El descubrimiento del efecto fotovoltaico, base de funcionamiento de las células solares, se remonta al siglo XIX, cuando H. Becquerel lo describió en 1839. Trabajando en el laboratorio de su padre cuando tenía diecinueve años, generó electricidad al iluminar un electrodo con diferentes tipos de luz, incluida la luz solar, al sumergirlo en un electrolito que tenía diluida un pequeña concentración de ácido nítrico, y observó que, si uno de los electrodos se iluminaba con luz solar, se generaba una diferencia de potencial entre los electrodos; fue la primera comunicación del conocido como efecto fotovoltaico (aunque no en un sólido), base del funcionamiento de las células solares modernas.
El siguiente hecho significativo surgió al estudiar el fenómeno de la fotoconductividad en el selenio. Al investigar este efecto, Adams y Day (1877) notaron una anomalía que pensaban que podría explicarse por la generación de voltajes internos. Investigaron esta anomalía con más cuidado utilizando muestras, como se aprecia a continuación. Situaron contactos de platino en los extremos opuestos de pequeños cilindros de selenio amorfo. El objetivo del experimento realizado por Adams y Day era comprobar si sería posible inducir una corriente en el selenio simplemente por la acción de la luz, como en efecto, así ocurrió. Su experiencia se muestra en la siguiente figura:
